吾大将军，除天平军节度使。
唐僖宗即位后，加为同中书门下平章事，进位宰相。
乾符二年，高骈出任成都尹、剑南西川节度观察等使，进检校司徒，封燕国公。
在任上虽称刑罚严酷，有滥杀无辜之毁，但因有干才，筑成都府罗城加强防御，又在边境驻扎重兵，迫使南诏修好，使蜀地获得数年安定，亦被川民及朝廷嘉许。
乾符五年，徙任荆南节度使，镇守湘州。
当时王仙芝、黄巢起义军转战江南，朝廷任高骈为镇海军节度使、诸道兵马都统、江淮盐铁转运使。
次年又迁淮南节度副大使、盐铁使，镇压起义军，并主管江淮财赋。
后进检校太尉、东面都统、京西京北神策军诸道兵马等使，封渤海郡王。
乾符六年之时，黄巢军沿长江南岸西进，高骈为镇海军节度使，因遣将领张璘、梁缵阻击。
黄巢方在中原立脚不住，转由浙江南进广州。
至此却不料中了黄巢诈降之计，并在信州阵亡猛将张璘。
高骈此时拥众自守，不复与黄巢叛军拼力死战，一半是哀痛大将张璘之死，一半却也是伤心朝廷变化无常，听信宦官之言擅杀忠臣良将，慑于黄巢威势倒在其次。
且又与权宦田令孜有怨，恐一旦兵败失势，必为其谗害，故而拥兵十余万坐守扬州，以保存实力。
只因高骈固守扬州不出，便给黄巢大开方便之门，一路畅通无阻。
于是黄巢越过扬州北上，复在徐州渡过淮河，并向官军将领出檄文：冲天大将军、百万都统进攻京城，只向皇帝问罪，不干众人之事。
尔等宜各守疆界，休要触犯大将军锋芒。
若违此令，一并殄灭，莫谓言之不预也！
各镇接到檄文，都想保存实力，不愿为唐朝天子卖命，于是闭门，听任义军北上。
消息传到长安，唐僖宗聚集大臣，各自束手无策，相对流涕不止。
广明元年十月，黄巢攻陷申州，入颍州、宋州、徐州、兖州。
十一月十七日，黄巢率军攻下东都洛阳，留守刘允章投降，并率百官迎接。
在洛阳歇兵十余日后，黄巢挥兵西进，攻打陕州、虢州，并檄文警告潼关守军道：“我于淮南驱高骈如鼠跑穴，尔等休得拒我！
檄文出，河中节度使李都诈便遣使来至大营进表，表示义军来日，愿献关以降。
十一月二十一日，唐僖宗以田令孜为汝、洛、晋、绛、同、华都统，统帅左、右神策军，并博野等军十万来守潼关。
神策军士皆是长安豪富子弟，平日高车大马，悠然自得，未尝经历战阵。
一旦听说出征，只吓得父子抱头相哭，为逃避战事，多以金帛雇商贩与贫民代行。
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田令孜虽名为汝、洛诸州都统，但亦只是挂名遥领，只派左军大将张承范、泰宁军节度使齐克让等，率军前往拒战。
神策兵过华州之时，身上只有三日粮，皆不能吃饱，兵无斗志。
当日到了潼关，张承范、齐克让当即布置防务，令众军只守潼关，而弃关左禁谷而不顾。
十二月一日，黄巢大军进至潼关，齐克让率军战于关外，义军稍退。
张承范命尽出府库中黄金以飨士兵，众军感激涕零，纷纷请战。
黄巢兵急攻关，王师官兵却无弓箭，只得掷石以守。
只攻守了六日，关上朝廷将士断炊，士气愈加低落。
黄巢一面率义军奋力攻关，一面使尚让、林言率前锋由禁谷迂回到关后，前后夹攻。
官军立时溃退，博野乱军并直奔长安，大肆劫掠平民以充军饷。
黄巢一举破关，又乘胜攻克华州，留部将乔钤驻守，自亲率大军直捣长安，兵抵灞上。
十二月五日，朝廷百官刚刚退朝，传闻博野乱兵入城，即各自逃匿，不顾皇帝。
田令孜这位三军大帅亦早便逃回宫中，率神策军忠心护卫皇帝僖宗，狼狈逃往咸阳。
僖宗凄然回顾，见只有福、穆、潭、寿四王与两个妃嫔从行，太监西门匡范统领右军殿后。
文武百官及诸王、妃嫔，多不知去向。
唐僖宗只得效仿明皇玄宗，带随从宦官田令孜等，仓皇逃奔四川成都。
田令孜恐僖宗到成都后秋后算帐，见责平叛不利之罪，于是全都归咎于宰相卢携当时不允招安之策，贬卢携为太子宾客。
卢携气之不愤，仰药而死。