十二月五日，黄巢前锋柴存顺利进入长安，遣使报入中军。
遂以尚让为平唐大将军，盖洪、费全古为副将军，下令将士向长安进。
唐金吾大将军张直方率文武官数十人，远至灞上迎接，向黄王冲天大将军投诚献降。
黄巢乘坐金色肩舆，随从将士皆披束绫，身穿锦袍，手执兵器，簇拥黄巢而行。
义军浩浩荡荡，甲骑如流，辎重塞涂，千里络绎不绝。
长安市民夹道观看，尚让一路散檄文，告谕士民百姓道：黄王起兵，本为百姓，非如李氏不爱汝曹，汝曹但安居无恐。
又命义军将士在街道上每遇到贫民，往往施与财货。
十二月十二日，黄巢进入太清宫。
翌日便于含元殿即皇帝位，国号大齐，建元金统，并宣布大赦天下。
黄巢称帝，封其妻为皇后，以尚让、赵璋、崔璆、杨希古为四相，孟楷、盖洪等为尚书左、右仆射兼军容使。
郑汉璋为御史中丞，费传古为枢密使，李俦、黄谔、尚儒为尚书，王璠为京兆尹，许建、朱实、刘塘为军库使，朱温、张言、彭攒、季逵为诸卫大将军、四面游奕使，方特为谏议大夫，张直方为检校左仆射，马祥为右散骑常侍，皮日休、沈云翔、裴渥为翰林学士，令其甥林言为功臣军使。
齐帝登基，便即下令：凡唐官三品以上者全部停任，四品以下则官复原职。
对唐宗室、公卿士族则实行严厉镇压，杀唐宗室在长安者无遗。
宰相豆卢瑑、崔沆及左仆射于琮、右仆射刘邺、太子少师裴谂等藏匿民间，被义军搜出后皆杀之；将作监郑綦、库部郎中郑綦拒不投降，举家自杀。
到灞上引众迎降之左金吾大将军张直方，只因匿公卿于夹壁墙中，事后亦被诛杀。
黄巢军进入长安后整众而行，不剽财货，军纪严明，闾里晏然。
但黄巢即位称帝不久，其部将便各现狰狞面目，纵容士兵杀人满街，黄巢亦不能禁。
黄巢军不但每日于长街杀人，又没收富家财产，号称“淘物”
。
致使宫室中百官连鞋履亦被抢去，上朝时皆赤脚而行。
义军占了长安，四周还依旧是各路方镇节度使所据，时刻伺机反扑，复夺两京。
而此前起义军长期流动作战，虽然占领过许多州县，皆未留兵防守，往往义军前脚刚走，后脚复又为官军所得，直落得空费气力。
黄巢占领长安之后，亦曾欲图追击僖宗等逃亡残余，并命尚让、林言、王璠等率众五万往攻凤翔。
当时郑畋出任凤翔陇右节度使，乃命部将唐弘夫在龙尾坡设伏，大破尚让军，斩王璠之子，并传檄四方藩镇，合讨黄巢。
此后义军便龟缩于长安城中，再无开疆追敌之举。
郑畋在龙尾坡大败齐军，斩二万有余，长安大震。
捷报传至成都，唐僖宗得知，对众臣盛赞郑畋，并下诏命，任其为检校尚书左仆射、同平章事，充任京西诸道行营都统。
当时关中各镇尚有数万兵马，在长安失陷后无人指挥，群龙无。
郑畋得掌兵权，便把各镇兵马皆召到凤翔，并与泾原节度使程宗楚、秦州节度使仇公遇、鄜延节度使李孝恭、夏州节度使拓拔思恭等各州诸侯结盟，然后布讨贼檄文。
各地方镇接到郑畋檄文，先后兵关中，直指长安。
黄巢闻报惊惧，从此不敢再想西进之事。
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僖宗闻报形势一片大好，遂又下诏，命郑畋进位司空、兼门下侍郎、领京城四面行营都统，并获赐御袍犀带。
使其统一指挥全国勤王之军，筹划复夺长安。
又擢升凤翔军镇将李昌言为行军司马，率凤翔兵驻于兴元府，防守通往成都要道。
由于战争消耗极大，凤翔府库捉襟见肘，郑畋不得不减少对士卒犒赏，削减军饷。
李昌言因此不满，于是动兵变，率军攻回凤翔府。
郑畋不忍见官军自相残杀，遂将兵权交给李昌言，上表奏称：凤翔为御贼要地，宜须骁将镇守，臣已年迈，愿让贤于大将李昌言，由其接任凤翔节度使，伏惟圣裁。
奏章至于成都，僖宗大惊，亦无可奈何，只得准奏。
李昌言既获节度使重职，遂心满意足，于是派兵礼送郑畋至成都。
但怕郑畋报复，此后便时时欲置郑畋于死地。
中和二年，郑畋到达成都，担任司空、门下侍郎、同平章事，主管军务。